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关于燃料电池发电技术调研报告
2019-11-05 | 编辑: | 【 】| | 供稿部门:规划战略与信息中心
    

  该报告未能获取到原文,图表格式信息有些混乱,图书馆后续设法获取规范全文,这里暂时仅供参考。

1.引言 

  能源是经济发展的基础,没有能源工业的发展就没有现代文明。人类为了更有效地利用能源一直在进行着不懈的努力。历史上利用能源的方式有过多次革命性的变革,从原始的蒸汽机到汽轮机、高压汽轮机、内燃机、燃气轮机,每一次能源利用方式的变革都极大地推进了现代文明的发展。

  随着现代文明的发展,人们逐渐认识到传统的能源利用方式有两大弊病。一是储存于燃料中的化学能必需首先转变成热能后才能被转变成机械能或电能,受卡诺循环及现代材料的限制,在机端所获得的效率只有33~35%,一半以上的能量白白地损失掉了;二是传统的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废水、废气、废渣、废热和噪声的污染。对于发电行业来说,虽然采用的技术在不断地升级,如开发出了超高压、超临界、超超临界机组,开发出了流化床燃烧和整体气化联合循环发电技术,但这种努力的结果是:机组规模巨大、超高压远距离输电、投资上升,到用户的综合能源效率仍然只有35%左右,大规模的污染仍然没有得到根本解决。多年来人们一直在努力寻找既有较高的能源利用效率又不污染环境的能源利用方式。这就是燃料电池发电技术。

  1839年英国的Grove发明了燃料电池,并用这种以铂黑为电极催化剂的简单的氢氧燃料电池点亮了伦敦讲演厅的照明灯。1889年Mood和Langer首先采用了燃料电池这一名称,并获得200mA/m2电流密度。由于发电机和电极过程动力学的研究未能跟上,燃料电池的研究直到20世纪50年代才有了实质性的进展,英国剑桥大学的Bacon用高压氢氧制成了具有实用功率水平的燃料电池。60年代,这种电池成功地应用于阿波罗(Appollo)登月飞船。从60年代开始,氢氧燃料电池广泛应用于宇航领域,同时,兆瓦级的磷酸燃料电池也研制成功。从80年代开始,各种小功率电池在宇航、军事、交通等各个领域中得到应用。

  燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能,直接转化为电能的装置。当源源不断地从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂时,它可以连续发电。依据电解质的不同,燃料电池分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)及质子交换膜燃料电池(PEMFC)等。燃料电池不受卡诺循环限制,能量转换效率高,洁净、无污染、噪声低,模块结构、积木性强、比功率高,既可以集中供电,也适合分散供电。

  大型电站,火力发电由于机组的规模足够大才能获得令人满意的效率,但装有巨型机组的发电厂又受各种条件的限制不能贴进用户,因此只好集中发电由电网输送给用户。但是机组大了其发电的灵活性又不能适应户户的需要,电网随用户的用电负荷变化有时呈现为高峰,有时则呈现为低谷。为了适应用电负荷的变化只好备用一部分机组或修建抽水蓄能电站来应急,这在总体上都是以牺牲电网的效益为代价的。传统的火力发电站的燃烧能量大约有近70%要消耗在锅炉和汽轮发电机这些庞大的设备上,燃烧时还会排放大量的有害物质。而使用燃料电池发电,是将燃料的化学能直接转换为电能,不需要进行燃烧,没有转动部件,理论上能量转换率为100%,装置无论大小实际发电效率可达40%~60%,可以实现直接进入企业、饭店、宾馆、家庭实现热电联产联用,没有输电输热损失,综合能源效率可达80%,装置为集木式结构,容量可小到只为手机供电、大到和目前的火力发电厂相比,非常灵活。

  燃料电池被称为是继水力、火力、核能之后第四代发电装置和替代内燃机的动力装置。国际能源界预测,燃料电池是21世纪最有吸引力的发电方法之一。我国人均能源资源贫乏,在目前电网由主要缺少电量转变为主要缺少系统备用容量、调峰能力、电网建设滞后和传统的发电方式污染严重的情况下,研究和开发微型化燃料电池发电具有重要意义,这种发电方式与传统的大型机组、大电网相结合将给我国带来巨大的经济效益。

  2. 燃料电池的特点与原理 

  由于燃料电池能将燃料的化学能直接转化为电能,因此,它没有像通常的火力发电机那样通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化,可以避免中间的转换的损失,达到很高的发电效率。同时还有以下一些特点:

  不管是满负荷还是部分负荷均能保持高发电效率;

  不管装置规模大小均能保持高发电效率;

  具有很强的过负载能力;

  通过与燃料供给装置组合的可以适用的燃料广泛;

  发电出力由电池堆的出力和组数决定,机组的容量的自由度大;

  电池本体的负荷响应性好,用于电网调峰优于其他发电方式;

  用天然气和煤气等为燃料时,NOX及SOX等排出量少,环境相容性优。

  如此由燃料电池构成的发电系统对电力工业具有极大的吸引力。

  燃料电池按其工作温度是不同,把碱性燃料电池(AFC,工作温度为100℃)、固体高分子型质子膜燃料电池(PEMFC,也称为质子膜燃料电池,工作温度为100℃以内)和磷酸型燃料电池(PAFC,工作温度为200℃)称为低温燃料电池;把熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC,工作温度为650℃)和固体氧化型燃料电池(SOFC,工作温度为1000℃)称为高温燃料电池,并且高温燃料电池又被称为面向高质量排气而进行联合开发的燃料电池。另一种分类是按其开发早晚顺序进行的,把PAFC称为第一代燃料电池,把MCFC称为第二代燃料电池,把SOFC称为第三代燃料电池。这些电池均需用可燃气体作为其发电用的燃料。

  燃料电池其原理是一种电化学装置,其组成与一般电池相同。其单体电池是由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)以及电解质组成。不同的是一般电池的活性物质贮存在电池内部,因此,限制了电池容量。而燃料电池的正、负极本身不包含活性物质,只是个催化转换元件。因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的能量转换机器。电池工作时,燃料和氧化剂由外部供给,进行反应。原则上只要反应物不断输入,反应产物不断排除,燃料电池就能连续地发电。这里以氢-氧燃料电池为例来说明燃料电池的基本工作原理。 

  氢-氧燃料电池反应原理

  这个反映是电觧水的逆过程。电极应为:

  负极: H2 + 2OH- →2H2O + 2e-

  正极: 1/2O2 + H2O + 2e- →2OH-

  电池反应:H2 + 1/2O2==H2O

  另外,只有燃料电池本体还不能工作,必须有一套相应的辅助系统,包括反应剂供给系统、排热系统、排水系统、电性能控制系统及安全装置等。

  燃料电池通常由形成离子导电体的电解质板和其两侧配置的燃料极(阳极)和空气极(阴极)、及两侧气体流路构成,气体流路的作用是使燃料气体和空气(氧化剂气体)能在流路中通过。

  在实用的燃料电池中因工作的电解质不同,经过电解质与反应相关的离子种类也不同。PAFC和PEMFC反应中与氢离子(H+)相关,发生的反应为:

  燃料极:H2 =2H+ + 2e- (1)

  空气极:2H+ + 1/2O2 +2e-= H2O (2)

  全体:H2+1/2O2 = H2O (3) 

  氢氧燃料电池组成和反应循环图 

  在燃料极中,供给的燃料气体中的H2 分解成H+ 和e- ,H+ 移动到电解质中与空气极侧供给的O2发生反应。e- 经由外部的负荷回路,再反回到空气极侧,参与空气极侧的反应。一系例的反应促成了e- 不间断地经由外部回路,因而就构成了发电。并且从上式中的反应式(3)可以看出,由H2 和O2 生成的H2O ,除此以外没有其他的反应,H2 所具有的化学能转变成了电能。但实际上,伴随着电极的反应存在一定的电阻,会引起了部分热能产生,由此减少了转换成电能的比例。

  引起这些反应的一组电池称为组件,产生的电压通常低于一伏。因此,为了获得大的出力需采用组件多层迭加的办法获得高电压堆。组件间的电气连接以及燃料气体和空气之间的分离,采用了称之为隔板的、上下两面中备有气体流路的部件,PAFC和PEMFC的隔板均由碳材料组成。堆的出力由总的电压和电流的乘积决定,电流与电池中的反应面积成比。  

  单电极组装示意图 

  PAFC的电解质为浓磷酸水溶液,而PEMFC电解质为质子导电性聚合物系的膜。电极均采用碳的多孔体,为了促进反应,以Pt作为触媒,燃料气体中的CO将造成中毒,降低电极性能。为此,在PAFC和PEMFC应用中必须限制燃料气体中含有的CO 量,特别是对于低温工作的PEMFC更应严格地加以限制。  

  磷酸型燃料电池基本组成和反应原理 

      磷酸燃料电池的基本组成和反应原理是:燃料气体或城市煤气添加水蒸气后送到改质器,把燃料转化成H2、CO和水蒸气的混合物,CO和水进一步在移位反应器中经触媒剂转化成H2和CO2。经过如此处理后的燃料气体进入燃料堆的负极(燃料极),同时将氧输送到燃料堆的正极(空气极)进行化学反应,借助触媒剂的作用迅速产生电能和热能。

  相对PAFC和PEMFC,高温型燃料电池MCFC和SOFC则不要触媒,以CO为主要成份的煤气化气体可以直接作为燃料应用,而且还具有易于利用其高质量排气构成联合循环发电等特点。

  MCFC主构成部件。含有电极反应相关的电解质(通常是为Li与K混合的碳酸盐)和上下与其相接的2块电极板(燃料极与空气极),以及两电极各自外侧流通燃料气体和氧化剂气体的气室、电极夹等,电解质在MCFC约600~700℃ 的工作温度下呈现熔融状态的液体,形成了离子导电体。电极为镍系的多孔质体,气室的形成采用抗蚀金属。

  MCFC工作原理。空气极的O2(空气)和CO2 与电相结合,生成CO23- (碳酸离子),电解质将CO23-移到燃料极侧,与作为燃料供给的H+ 相结合,放出e-,同时生成H2O和CO2 。化学反应式如下:

  燃料极:H2 + CO23- = H2O+2e- + CO2 (4)

  空气极:CO2 + 1/2O2 +2e-=CO23- (5)

  全 体:H2 + 1/2O2 =H2O (6)

  在这一反应中,e- 同在PAFC中的情况一样,它从燃料极被放出,通过外部的回路反回到空气极,由e- 在外部回路中不间断的流动实现了燃料电池发电。另外,MCFC的最大特点是,必须要有有助于反应的CO23-离子,因此,供给的氧化剂气体中必须含有碳酸气体。并且,在电池内部充填触媒,从而将作为天然气主成份的CH4 在电池内部改质,在电池内部直接生成H2 的方法也已开发出来了。而在燃料是煤气的情况下,其主成份CO 和H2O反应生成H2,因此,可以等价地将CO作为燃料来利用。为了获得更大的出力,隔板通常采用Ni和不锈钢来制作。

  SOFC是以陶瓷材料为主构成的,电解质通常采用ZrO2 (氧化锆),它构成了O2- 的导电体Y 2O3 (氧化钇)作为稳定化的YSZ(稳定化氧化锆)而采用。电极中燃料极采用Ni与YSZ复合多孔体构成金属陶瓷,空气极采用LaMnO3 (氧化镧锰)。隔板采用LaCrO3 (氧化镧铬)。为了避免因电池的形状不同,电解质之间热膨胀差造成裂纹产生等,开发了在较低温度下工作的SOFC。电池形状除了有同其他燃料电池一样的平板型外,还有开发出了为避免应力集中的圆筒型。SOFC的反应式如下:

  燃料极:H2 + O2- = H2O + 2e- (7)

  空气极:1/2O2 + 2e- =O2- (8)

  全 体:H2 + 1/2O2 =H2O (9)

  燃料极,H2 经电解质而移动,与O2- 反应生成H2O和e-。空气极由O2和e- 生成O2-。全体同其他燃料电池一样由H2 和O2 生成H2O。在SOFC中,因其属于高温工作型,因此,在无其他触媒作用的情况下即可直接在内部将天然气主成份CH4 改质成H2 加以利用,并且煤气的主要成份CO可以直接作为燃料利用。 

  表1 燃料电池的分类  

  类型 磷酸型燃料电池(PAFC) 熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC) 体氧化物型燃料电池(SOFC) 质子交换膜燃料电池(PEMFC) 燃料 煤气、天然气、甲醇等 煤气、天然气、甲醇等 煤气、天然气、甲醇等 chunH2、天然气 电解质 磷酸水溶液 KliCO3溶盐 ZrO2-Y2O3(YSZ) 离子(Na离子) 电极 阳极 多孔质石墨(Pt催化剂) 多孔质镍(不要Pt催化剂) Ni-ZrO2金属陶瓷(不要Pt催化剂) 多孔质石墨或Ni(Pt催化剂) 阴极 含Pt催化剂+多孔质石墨+Tefion 多孔NiO(掺锂) LaXSr1-XMn(Co)O3 多孔质石墨或Ni(Pt催化剂) 工作温度 ~200℃ ~650℃ 800~1000℃   ~100℃     近20多年来,燃料电池经历了碱性、磷酸、熔融碳酸盐和固体氧化物等几种类型的发展阶段,燃料电池的研究和应用正以极快的速度在发展。AFC已在宇航领域广泛应用,PEMFC已广泛作为交通动力和小型电源装置来应用,PAFC作为中型电源应用进入了商业化阶段,MCFC也已完成工业试验阶段,起步较晚的作为发电最有应用前景的SOFC已有几十千瓦的装置完成了数千小时的工作考核,相信随着研究的深入还会有新的燃料电池出现。

  美日等国已相继建立了一些磷酸燃料电池电厂、熔融碳酸盐燃料电池电厂、质子交换膜燃料电池电厂作为示范。日本已开发了数种燃料电池发电装置供公共电力部门使用,其中磷酸燃料电池(PAFC)已达到"电站"阶段。已建成兆瓦级燃料电池示范电站进行试验,已就其效率、可运行性和寿命进行了评估,期望应用于城市能源中心或热电联供系统。日本同时建造的小型燃料电池发电装置,已广泛应用于医院、饭店、宾馆等。

  3. 燃料电池发电系统  

  3.1. 利用天然气的发电系统

  MCFC需要供给的燃料气体是H2,它可由天然气中的CH4 改质生成,其反应在改质器中进行。改质器出口的温度为600℃,符合MCFC的工作温度,可以原样直接输送到燃料极侧。     另一方面,空气极侧需要的O2通过空气压缩机供给。另一个反应因素CO2,空气极侧反应等量地再利用发电时燃料极产生的CO2。除了有CO2 外,燃料极排出气体还含有未反应的可燃成份,一起输送到改质器的燃烧器侧,天然气改质所必需的热量就由该燃烧热供给。这种情况下,排出的燃料气体会含有过多的H2O,将影响发热量,为此通常是先将排出燃料气体冷却,将水份滤去后再输送到改质器的燃烧侧。从改质器燃烧侧出来的气体与来自压缩机的空气相混合后供给空气极侧。

  实际的电池因内部存在电阻会发热,故通过在空气极侧中流过的大量氧化气体(阴极气体,即含有O2、CO2 的气体)来除去其发生的热。通常是按600℃供给的气体在700℃下排出,这一指标可通过在空气极侧进行流量调整来控制,为此采用阴极气体的再循环,即,空气极侧供给的气体为以改质器燃烧排气与部分空气极侧排出气体的混合体,为了保持电池入口和出口的温度为最jia温度,可将再循环流量与外部供给的空气流量一起调整。

  来自空气极侧的排气为高温,送入最终的膨胀式透平,进行动力回收,作为空气压缩动力而应用。剩余的动力,由发电机发电回收,从而可以提高整套系统的效率。另外,天然气改质所必需的H2O(水蒸汽)可从排出的燃料气体中回收的H2O来供给。

  这种系统的效率可达55~60%。在整套出力中MCFC发电量份额占90%。绝大部分的发电量是由MCFC生产的。如果考虑到排气形成的动力回收和若干的附加发电,广义上也可以称为联合发电。

  在使用PAFC的情况下,若以煤炭为燃料发电时就不容易了,采用天然气时,其构成类似于MCFC机组,基本上是由电池本体发电。原因是PAFC排出气体温度较低,与其进行附加发电不如作为热电联产电源。

  SOFC能和较高温度的排气体构成附加发电系统,由于SOFC不需要CO2 的再循环等,结构简单,其发电效率可以达到50~60%。

  3.2 利用煤炭的发电系统

  以MCFC为例进行介绍。煤炭需经煤气化装置生成作为MCFC可用燃料的CO及H2,并在进入 MCFC前除去其中含有的杂质(微量的杂质就会构成对MCFC的恶劣影响),这种供给MCFC精制煤气,其压力通常高于MCFC的工作压力,在进入MCFC供气前先经膨胀式涡轮机回收其动力。涡轮机出口气体,经与部分来自燃料极(阳极)排出的高温气体(约700℃)相混合,调整为对电池的适宜温度(约600℃)。该阳极气体的再循环是,将排出的燃料气体中所含的未反应的燃料成分返回入口加以再利用,借以达到提高燃料的利用率。向空气极侧供给O2和CO2是通过空气压缩机输出的空气和排出燃料气体相混合来完成的。但是,碳酸气是采用触媒燃烧器将未燃的H2 及CO变换成H2O和CO2后供给的。

  实际的燃料电池,内部电阻会发热,将通过在空气极侧流过的大量的氧化剂气体(阴极气体,即含有O2和CO2的气体)而除去。通常通过调整空气极侧的流量,把以600℃供给的气体在700℃排出。为此采用了阴极气体再循环,使空气极侧的排气形成约700℃的高温。因此,在这个循环回路中设置了热交换器,将气体温度冷却到600℃,形成电池入口适宜的温度,与来自触媒燃烧器的供给气体相混合。空气极侧的出入口温度,取决于再循环和来自压缩机的供给空气流量和再循环回路中的热交换量。

  排热回收系统(末级循环),是由利用空气极侧排气的膨胀式涡轮机和利用蒸汽的汽轮机发电来构成。膨胀式涡轮机与压缩机的相组合,其剩余动力用于发电。蒸汽是由来自其下流的热回收和煤气化装置以及阴极气体再循环回路中的蒸汽发生器之间的组合产生,形成汽水循环。

  这种机组的发电效率,因煤气化方式和煤气精制方式等的不同而有若干差异。利用煤系统SOFC其构成是复杂的。但若用管道气就简单多了,主要的是采用煤炭气化系统造成的,其效率为45~55%。

  4.我国燃料电池的发展状况 

  我国的燃料电池研究始于1958年,原电子工业部天津电源研究所最早开展了MCFC的研究。70年代在航天事业的推动下,中国燃料电池的研究曾呈现出第一次高潮。其间中国科学院大连化学物理研究所研制成功的两种类型的碱性石棉膜型氢氧燃料电池系统(千瓦级AFC)均通过了例行的航天环境模拟试验。1990年中国科学院长春应用化学研究所承担了中科院PEMFC的研究任务,1993年开始进行直接甲醇质子交换膜燃料电池(DMFC)的研究。电力工业部哈尔滨电站成套设备研究所于1991年研制出由7个单电池组成的MCFC原理性电池。"八五"期间,中科院大连化学物理研究所、上海硅酸盐研究所、化工冶金研究所 、清华大学等国内十几个单位进行了与SOFC的有关研究。到90年代中期,由于国家科技部与中科院将燃料电池技术列入"九五"科技攻关计划的推动,中国进入了燃料电池研究的第二个高潮。质子交换膜燃料电池被列为重点,以大连化学物理研究所为牵头单位,在中国全面开展了质子交换膜燃料电池的电池材料与电池系统的研究,并组装了多台百瓦、1kW-2kW、5kW和25kW电池组与电池系统。5kW电池组包括内增湿部分其重量比功率为100W/kg,体积比功率为300W/L。

  我国科学工作者在燃料电池基础研究和单项技术方面取得了不少进展,积累了一定经验。但是,由于多年来在燃料电池研究方面投入资金数量很少,就燃料电池技术的总体水平来看,与发达国家尚有较大差距。我国有关部门和专家对燃料电池十分重视,1996年和1998年两次在香山科学会议上对我国燃料电池技术的发展进行了专题讨论,强调了自主研究与开发燃料电池系统的重要性和必要性。近几年我国加强了在PEMFC方面的研究力度。

  2000年大连化学物理研究所与中科院电工研究所已完成30kW车用用燃料电池的全部试验工作。北京富原公司也宣布,2001年将提供40kW的中巴燃料电池,并接受订货。科技部副部长徐冠华一年前在EVS16 届大会上宣布,中国将在 2000 年装出首台燃料电池电动车。我国燃料电池的研究工作已表明:1.中国的质子交换膜燃料电池已经达到可以装车的技术水平;2.大连化学物理研究所的质子交换膜燃料电池是具有我国自主知识产权的高技术成果;3.在燃料电池研究方面我国可以与世界发达国家进行竞争,而且在市场份额方面,我国可以并且有能力占有一定比例。

  但是我国在PAFC、MCFC、SOFC的研究方面还有较大的差距,目前仍处于研制阶段。

  此前参与燃料电池研究的有关概况如下:

  4.1. PEMFC的研究状况

  我国最早开展PEMFC研制工作的是长春应用化学研究所,该所于1990年在中科院扶持下开始研究PEMFC,工作主要集中在催化剂、电极的制备工艺和甲醇外重整器的研制,已制造出100W PEMFC样机。1994年又率先开展直接甲醇质子交换膜燃料电池的研究工作。该所与美国CaseWesternReserve大学和俄罗斯氢能与等离子体研究所等建立了长期协作关系。

  中国科学院大连化学物理所于1993年开展了PEMFC的研究,在电极工艺和电池结构方面做了许多工作,现已研制成工作面积为140cm2的单体电池,其输出功率达0.35W /cm2。

  清华大学核能技术设计院1993年开展了PEMFC的研究,研制的单体电池在0.7V时输出电流密度为100mA/cm2,改进石棉集流板的加工工艺,并提出列管式PEMFC的设计,该单位已与德国Karlsrube研究中心建立了一定的协作关系。

  天津大学于1994年在国家自然科学基金会资助下开展了PEMFC的研究,主要研究催化剂和电极的制备工艺。

  复旦大学在90年代初开始研制直接甲醇PEMFC,主要研究聚苯并咪唑膜的制备和电极制备工艺。

  厦门大学近年来与香港大学和美国的CaseWesternReserve大学合作开展了直接甲醇PEMFC的研究。

  1994年,上海大学与北京石油大学合作研究PEMFC("八五"攻关项目),主要研究催化剂、电极、电极膜集合体的制备工艺。

  北京理工大学于1995年在兵器工业部资助下开始了PEMFC的研究,目前单体电池的电流密度为150mA/cm2。

  中国科学院工程热物理研究所于1994年开始研究PEMFC,主营使用计算传热和计算流体力学方法对各种供气、增湿、排热和排水方案进行比较,提出改进的传热和传质方案。

  天津电源研究所1997年开始PEMFC的研究,拟从国外引进1.5kW的电池,在解析吸收国外先进技术的基础上开展研究。

  华南理工大学于1997年初在广东省佛山基金资助下开展了PEMFC的研究,与国家科委电动车示范区建设相配合作了一定的研究工作。其天然气催化转化制一氧化碳和氢气的技术现已申请国家发明专li。

  中科院电工研究所最近开展了电动车用PEMFC系统工程和运行模式研究,拟与有色金属研究院合作研究PEMFC/光伏电池(制氢)互补发电系统和从国外引进PEMFC装置。

  1995年北京富原公司与加拿大新能源公司合作进行PEMFC的研制与开发,5kW的PEMFC样机现已研制成功并开始接受订货。

  4.2. MCFC的研究简况

  国内开展MCFC研究的单位不太多。哈尔滨电源成套设备研究所在80年代后期曾研究过MCFC,90年代初停止了这方面的研究工作。

  1993年中国科学院大连化学物理研究所在中国科学院的资助下开始了MCFC的研究,自制LiAlO2微粉,用冷滚压法和带铸法制备出MCFC用的隔膜,组装了单体电池,其性能已达到国际80年代初的水平。

  90年代初,中国科学院长春应用化学研究所也开始了MCFC的研究,在LiAlO2微粉的制备方法研究和利用金属间化合物作MCFC的阳极材料等方面取得了很大进展。

  北京科技大学于90年代初在国家自然科学基金会的资助下开展了MCFC的研究,主要研究电极材料与电解质的相互作用,提出了用金属间化合物作电极材料以降低它的溶解。

  中国科学院上海冶金研究所近年来也开始了MCFC的研究,主要着重于研究氧化镍阴极与熔融盐的相互作用。

  1995年上海交通大学与长庆油田合作开始了MCFC的研究,目标是共同开发5kW~10kW的MCFC。

  中国科学院电工研究所在"八五"期间,考察了国外MCFC示范电站的系统工程,调查了电站的运行情况,现已开展了MCFC电站系统工程关键技术的研究与开发。

  4.3. SOFC的研究简况

  最早开展SOFC研究的是中国科学院上海硅酸盐研究所他们在1971年就开展了SOFC的研究,主要侧重于SOFC电极材料和电解质材料的研究。80年代在国家自然科学基金会的资助下又开始了SOFC的研究,系统研究了流延法制备氧化锆膜材料、阴极和阳极材料、单体SOFC结构等,已初步掌握了湿化学法制备稳定的氧化锆纳米粉和致密陶瓷的技术。

  吉林大学于1989年在吉林省青年科学基金资助下开始对SOFC的电解质、阳极和阴极材料等进行研究,组装成单体电池,通过了吉林省科委的鉴定。1995年获吉林省计委和国家计委450万元人民币的资助,先后研究了电极、电解质、密封和联结材料等,单体电池开路电压达1.18V,电流密度400mA/cm2,4个单体电池串联的电池组能使收音机和录音机正常工作。

  1991年中国科学院化工冶金研究所在中国科学院资助下开展了SOFC的研究,从研制材料着手,制成了管式和平板式的单体电池,功率密度达0.09W/cm2~0.12W/cm2,电流密度为150mA/cm2~180mA/cm2,工作电压为0.60V~0.65V。1994年该所从俄罗斯科学院乌拉尔分院电化学研究所引进了20W~30W块状叠层式SOFC电池组,电池寿命达1200h。他们在分析俄罗斯叠层式结构、美国Westinghouse的管式结构和德国Siemens板式结构的基础上,设计了六面体式新型结构,该结构吸收了管式不密封的优点,电池间组合采用金属毡柔性联结,并可用常规陶瓷制备工艺制作。

  中国科学技术大学于1982年开始从事固体电解质和混合导体的研究,于1992年在国家自然科学基金会和"863"计划的资助下开始了中温SOFC的研究。一种是用纳米氧化锆作电解质的SOFC,工作温度约为450℃。另一种是用新型的质子导体作电解质的SOFC,已获得接近理论电动势的开路电压和200mA/cm2的电流密度。此外,他们正在研究基于多孔陶瓷支撑体的新一代SOFC。

  清华大学在90年代初开展了SOFC的研究,他们利用缓冲溶液法及低温合成环境调和性新工艺成功地合成了固体电解质、空气电极、燃料电极和中间联结电极材料的超细粉,并开展了平板型SOFC成型和烧结技术的研究,取得了良好效果。

  华南理工大学于1992年在国家自然科学基金会、广东省自然科学基金、汕头大学李嘉诚科研基金、广东佛山基金共一百多万元的资助下开始了SOFC的研究,组装的管状单体电池,用甲烷直接作燃料,最大输出功率为4mW/cm2,电流密度为17mA/cm2,连续运转140h,电池性能无明显衰减。

  中国科学院山西煤炭化学研究所在1994年开始SOFC研究,用超细氧化锆粉在1100℃下烧结制成稳定和致密的氧化锆电解质。该所从80年代初开始煤气化热解的研究,以提供燃料电池的气源。煤的灰熔聚气化过程已进入工业性试验阶段,正在镇江市建立工业示范装置。该所还开展了使煤气化热解的煤气在高温下脱硫除尘和甲醇脱氢生产合成气的研究,合成气中CO和H2的比例为1∶2,已有成套装置出售。

  中国科学院大连化学物理所于1994年开展了SOFC的研究工作,在电极和电解质材料的研究上取得了可喜的进展。

  中国科学院北京物理所于1995年在国家自然科学基金会的资助下,开展了用于SOFC的新型电解质和电极材料的基础性研究。

  5.国外燃料电池发展状况  

  发达国家都将大型燃料电池的开发作为重点研究项目,企业界也纷纷斥以巨资,从事燃料电池技术的研究与开发,现在已取得了许多重要成果,使得燃料电池即将取代传统发电机及内燃机而广泛应用于发电及汽车上。值得注意的是这种重要的新型发电方式可以大大降低空气污染及解决电力供应、电网调峰问题,2MW、4.5MW、11MW成套燃料电池发电设备已进入商业化生产,各等级的燃料电池发电厂相继在一些发达国家建成。燃料电池的发展创新将如百年前内燃机技术突破取代人力造成工业革命,也像电脑的发明普及取代人力的运算绘图及文书处理的电脑革命,又如网络通讯的发展改变了人们生活习惯的信息革命。燃料电池的高效率、无污染、建设周期短、易维护以及低成本的潜能将引爆21世纪新能源与环保的绿色革命。如今,在北美、日本和欧洲,燃料电池发电正以急起直追的势头快步进入工业化规模应用的阶段,将成为21世纪继火电、水电、核电后的第四代发电方式。燃料电池技术在国外的迅猛发展必须引起我们的足够重视,现在它已是能源、电力行业不得不正视的课题。

  5.1.磷酸型燃料电池(PAFC)

  受1973年世界性石油危机以及美国PAFC研发的影响,日本决定开发各种类型的燃料电池,PAFC作为大型节能发电技术由新能源产业技术开发机构(NEDO)进行开发。自1981年起,进行了1000kW现场型PAFC发电装置的研究和开发。1986年又开展了200kW现场性发电装置的开发,以适用于边远地区或商业用的PAFC发电装置。

  富士电机公司是目前日本最大的PAFC电池堆供应商。截至1992年,该公司已向国内外供应了17套PAFC示范装置,富士电机在1997年3月完成了分散型5MW设备的运行研究。作为现场用设备已有50kW、100kW及500kW总计88种设备投入使用。下表所示为富士电机公司已交货的发电装置运行情况,到1998年止有的已超过了目标寿命4万小时。  

  表 现场用PAFC燃料电池的运行情况  

  容量 台数 累计运行时间 最长累计 最长连续 >1万h >2万h >3万h 50kW 66 1018411 33655 7098 54 15 4 100kW 19 274051 35607 6926 11 4 3 500kW 3 43437 16910 4214 3 0   0     东芝公司从70年代后半期开始,以分散型燃料电池为中心进行开发以后,将分散电源用11MW机以及200kW机形成了系列化。11MW机是世界上最大的燃料电池发电设备,从1989年开始在东京电力公司五井火电站内建造,1991年3月初发电成功后,直到1996年5月进行了5年多现场试验,累计运行时间超过2万小时,在额定运行情况下实现发电效率43.6%。在小型现场燃料电池领域,1990年东芝和美国IFC公司为使现场用燃料电池商业化,成立了ONSI公司,以后开始向全世界销售现场型200kW设备"PC25"系列。PC25系列燃料电池从1991年末运行,到1998年4月,共向世界销售了174台。其中安装在美国某公司的一台机和安装在日本大阪梅田中心的大阪煤气公司2号机,累计运行时间相继突破了4万小时。从燃料电池的寿命和可靠性方面来看,累计运行时间4万h是燃料电池的长远目标。东芝ONSI已完成了正式商用机PC25C型的开发,早已投放市场。PC25C型作为21世纪新能源先锋获得日本通商产业大奖。从燃料电池商业化出发,该设备被评价为具有高先进性、可靠性以及优越的环境性设备。它的制造成本是$3000/kW,近期将推出的商业化PC25D型设备成本会降至$1500/kW,体积比PC25C型减少1/4,质量仅为14t。明年即2001年,我国就将迎来第一座PC25C型燃料电池电站,它主要由日本的MITI(NEDO)资助的,这将是我国第一座燃料电池发电站。

  PAFC作为一种中低温型(工作温度180-210℃)燃料电池,不但具有发电效率高、清洁、无噪音等特点,而且还可以热水形式回收大部分热量。下表给出先进的ONSI公司PC25C型200kW PAFC的主要技术指标。最初开发PAFC是为了控制发电厂的峰谷用电平衡,近来则侧重于作为向公寓、购物中心、医院、宾馆等地方提供电和热的现场集中电力系统。  

  表 ONSI公司PC25C型PAFC主要技术指标  

  电力输出 发电效率 燃料 质量 排热利用 环境状况NOX 体积 200kW 40% 城市煤气 27.3t 42% 10×10-6   3×3×5.5 PAFC用于发电厂包括两种情形:分散型发电厂,容量在10-20MW之间,安装在配电站;中心电站型发电厂,容量在100MW以上,可以作为中等规模热电厂。PAFC电厂比起一般电厂具有如下优点:即使在发电负荷比较低时,依然保持高的发电效率;由于采用模块结构,现场安装简单,省时,并且电厂扩容容易。

  下图为ONSI PC25C型电站:

  5.2.质子交换膜燃料电池(PEMFC)

  著名的加拿大Ballard公司在PEMFC技术上全球领xian,现在它的应用领域从交通工具到固定电站,其子公司Ballard Generation System被认为在开发、生产和市场化零排放质子交换膜燃料电池上处于世界ling先地位。Ballard Generation System 最初产品是250kW燃料电池电站,其基本构件是Ballard燃料电池,利用氢气(由甲醇、天然气或石油得到)、氧气(由空气得到)不燃烧地发电。Ballard公司正和世界许多著名公司合作以使Ballard Fuel Cell 商业化。Ballard Fuel Cell 已经用于固定发电厂:由Ballard Generation System,GPU International Inc.,Alstom SA 和 EBARA公司共同组建了Ballard Generation System,共同开发千瓦级以下的燃料电池发电厂。经过5年的开发,第一座250kW发电厂于1997年8月成功发电,1999年9月送至Indiana Cinergy,经过周密测试、评估,并提高了设计的性能、降低了成本,这导致了第二座电厂的诞生,它安装在柏林,250kW输出功率,也是在欧洲的第一次测试。很快Ballard公司的第三座250kW电厂也在2000年9月安装在瑞士进行现场测试,紧接着,在2000年10月通过它的伙伴EBARA Ballard 将第四座燃料电池电厂安装在日本的NTT公司,向亚洲开拓了市场。在不同地区进行的测试将大大促进燃料电池电站的商业化。第一个早期商业化电厂将在2001年底面市。下图是安装在美国Cinergy的Ballard燃料电池装置,目前正在测试: 

  下图是安装在柏林的250kW PEMFC燃料电池电站: 

      在美国,Plug Power公司是最大的质子交换膜燃料电池开发公司,他们的目标是开发、制造适合于居民和汽车用经济型燃料电池系统。1997年,Plug Power 模块第一个成功地将汽油转变为电力。最近,Plug Power 公司开发出它的专li产品Plug Power 7000居民家用分散型电源系统。商业产品在2001年初推出。家用燃料电池的推出将使核电站、燃气发电站面临挑战,为了推广这种产品,1999年2月,Plug Power 公司和GE MicroGen成立了合资公司,产品改称GE HomeGen 7000,由 GE MicroGen 公司负责全球推广。此产品将提供7kW的持续电力。GE/Plug公司宣称其2001年初售价为$1500/kW。他们预计5年后,大量生产的燃料电池售价将降至$500/kW。假设有20万户家庭各安装一个7kW的家用燃料电池发电装置,其总和将接近一个核电机组的容量,这种分散型发电系统可用于尖峰用电的供给,又因分散式系统设计增加了电力的稳定性,即使少数出现了故障,但整个发电系统依然能正常运转。

  在Ballard公司的带动下,许多汽车制造商参加了燃料电池车辆的研制,例如:Chrysler (克莱斯勒)、Ford(福特)、GM(通用)、Honda (本田)、Nissan (尼桑)、Volkswagen AG(大众)和Volvo(富豪)等,它们许多正在使用的燃料电池都是由Ballard公司生产的,同时,它们也将大量的资金投入到燃料电池的研制当中,克莱斯勒公司最近给Ballard公司注入4亿5千万加元用于开发燃料电池汽车,大大的促进了PEMFC的发展。1997年,Toyota公司就制成了一辆RAV4型带有甲醇重整器的跑车,它由一个25kW的燃料电池和辅助干电池一起提供了全部 50kW的能量,最高时速可以达到 125km/h,行程可达500km。目前这些大的汽车公司均有燃料电池开发计划,虽然现在燃料电池汽车商业化的时机还未成熟,但几家公司已确定了开始批量生产的时间表,Daimler-Benz公司宣布,到2004年将年产40000辆燃料电池汽车。因而未来十年,极有可能达到100000辆燃料电池汽车。

  PEMFC是一种新型、有远大前途的燃料电池,经过从80年代初到现在的近20年的发展,质子交换膜燃料电池起了翻天覆地的变化。这种变化从其膜电极的演变过程可见一斑。膜电极是PEMFC的电化学心脏,正是因为它的变化,才使得PEMFC呈现了今天的蓬勃生机。早期的膜电极是直接将铂黑与起防水、粘结作用的Tefion微粒混合后热压到质子交换膜上制得的。Pt载量高达10mg/cm2。后来,为增加Pt的利用率,使用了Pt/C催化剂,但Pt的利用率仍非常低,直到80年代中期,PEMFC膜电极的Pt载量仍高达4mg/cm2。80年代中后期,美国Los Alamos 国家实验室(LANL)提出了一种新方法,采用Nafion质子交换聚合物溶液浸渍Pt/C多孔气体扩散电极,再热压到质子交换膜上形成膜电极。此法大大提高了Pt的利用率,将膜电极的载铂量降到了0.4mg/cm2。1992年,LANL对该法进行了改进,使膜电极的Pt载量进一步降低到0.13 mg/cm2。1995年印度电化学能量研究中心(CEER)采用喷涂浸渍法制得了Pt载量为0.1 mg/cm2的膜电极,性能良好。据报道,现在LANL试验的一些单电池中,膜电极上铂载量已降到0.05mg/cm2。膜电极上铂载量的减少,直接可以使燃料电池的成本降低,这就为其商品化的实现准备了条件。

  5.3.熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)

  50年代初,熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)由于其可以作为大规模民用发电装置的前景而引起了世界范围的重视。在这之后,MCFC发展的非常快,它在电池材料、工艺、结构等方面都得到了很大的改进,但电池的工作寿命并不理想。到了80年代,它已被作为第二代燃料电池,而成为近期实现兆瓦级商品化燃料电池电站的主要研究目标,研制速度日益加快。现在MCFC的主要研制者集中在美国、日本和西欧等国家。预计2002年将商品化生产。

  美国能源部(DOE)去年已拨给固定式燃料电池电站的研究费用4420万美元,而其中的2/3将用于MCFC的开发,1/3用于SOFC的开发。美国的MCFC技术开发一直主要由两大公司承担,ERC(Energy Research Corporation)(现为Fuel Cell Energy Inc.)和M-C Power公司。他们通过不同的方法建造MCFC堆。两家公司都到了现场示范阶段:ERC1996年已进行了一套设于加州圣克拉拉的2MW的MCFC电站的实证试验,目前正在寻找3MW装置试验的地点。ERC的MCFC燃料电池在电池内部进行无燃气的改质,而不需要单独设置的改质器。根据试验结果,ERC对电池进行了重新设计,将电池改成250kW单电池堆,而非原来的125kW堆,这样可将3MW的MCFC安装在0.1英亩的场地上,从而降低投资费用。ERC预计将以$1200/kW的设备费用提供3MW的装置。这与小型燃气涡轮发电装置设备费用$1000/kW接近。但小型燃气发电效率仅为30%,并且有废气排放和噪声问题。与此同时,美国M-C Power 公司已在加州圣迭戈的海军航空站进行了250kW装置的试验,现在计划在同一地点试验改进75kW装置。M-C Power公司正在研制500kW模块,计划2002年开始生产。

  日本对MCFC的研究,自1981年"月光计划"时开始,1991年后转为重点,每年在燃料电池上的费用为12-15亿美元,1990年政府追加2亿美元,专门用于MCFC的研究。电池堆的功率1984年为1kW,1986年为10kW。日本同时研究内部转化和外部转化技术,1991年,30kW级间接内部转化MCFC试运转。1992年50-100kW级试运转。1994年,分别由日立和石川岛播磨重工完成两个100kW、电极面积1m2,加压外重整MCFC。另外由中部电力公司制造的1MW外重整MCFC正在川越火力发电厂安装,预计以天然气为燃料时,热电效率大于45%,运行寿命大于5000h。由三菱电机与美国ERC合作研制的内重整30kW MCFC 已运行了10000h。三洋公司也研制了30kW内重整MCFC。目前,石川岛播磨重工有世界上最大面积的MCFC燃料电池堆,试验寿命已达13000h。日本为了促进MCFC的开发研究,于1987年成立了MCFC研究协会,负责燃料电池堆运转、电厂外围设备和系统技术等方面的研究,现在它已联合了14个单位成为日本研究开发主力。

  欧洲早在1989年就制定了1个Joule计划,目标是建立环境污染小、可分散安装、功率为200MW的"第二代"电厂,包括MCFC、SOFC和PEMFC三种类型,它将任务分配到各国。进行MCFC研究的主要有荷兰、意大利、德国、丹麦和西班牙。荷兰对MCFC的研究从1986年已经开始,1989年已研制了1kW级电池堆,1992年对10kW级外部转化型与1kW级内部转化型电池堆进行试验,1995年对煤制气与天然气为燃料的2个250kW系统进行试运转。意大利于1986年开始执行MCFC国家研究计划,1992-1994年研制50-100kW电池堆,意大利Ansodo与IFC签定了有关MCFC技术的协议,已安装一套单电池(面积1m2)自动化生产设备,年生产能力为2-3MW,可扩大到6-9MW。德国MBB公司于1992年完成10kW级外部转化技术的研究开发,在ERC协助下,于1992年-1994年进行了100kW级与250kW级电池堆的制造与运转试验。现在MBB公司拥有世界上最大的280kW电池组体。

  资料表明,MCFC与其他燃料电池比有着独特优点:

  a. 发电效率高 比PAFC的发电效率还高;

  b. 不需要昂贵的白金作催化剂,制造成本低;

  c. 可以用CO作燃料;

  d. 由于MCFC工作温度600-1000℃,排出的气体可用来取暖,也可与汽轮机联合发电。若热电联产,效率可提高到80%;

  e. 中小规模经济性 与几种发电方式比较,当负载指数大于45%时,MCFC发电系统成本最低。与PAFC相比,虽然MCFC起始投资高,但PAFC的燃料费远比MCFC高。当发电系统为中小规模分散型时,MCFC的经济性更为突出;

  f. MCFC的结构比PAFC简单。

  5.4.固体氧化物燃料电池(SOFC)

  SOFC由用氧化钇稳定氧化锆(YSZ)那样的陶瓷给氧离子通电的电解质和由多孔质给电子通电的燃料和空气极构成。空气中的氧在空气极/电解质界面被氧化,在空气燃料之间氧的分差作用下,在电解质中向燃料极侧移动,在燃料极电解质界面和燃料中的氢或一氧化碳反应,生成水蒸气或二氧化碳,放出电子。电子通过外部回路,再次返回空气极,此时产生电能。

  SOFC的特点如下:

  由于是高温动作(600-1000℃),通过设置底面循环,可以获得超过60%效率的高效发电。

  由于氧离子是在电解质中移动,所以也可以用CO、煤气化的气体作为燃料。

  由于电池本体的构成材料全部是固体,所以没有电解质的蒸发、流淌。另外,燃料极空气极也没有腐蚀。动作温度高,可以进行甲烷等内部改质。

  与其他燃料电池比,发电系统简单,可以期望从容量比较小的设备发展到大规模设备,具有广泛用途。

  在固定电站领域,SOFC明显比PEMFC有优势。SOFC很少需要对燃料处理,内部重整、内部热集成、内部集合管使系统设计更为简单,而且,SOFC与燃气轮机及其他设备也很容易进行高效热电联产。下图为西门子-西屋公司开发出的世界bi一台SOFC和燃气轮机混合发电站,它于2000年5月安装在美国加州大学,功率220kW,发电效率58%。未来的SOFC/燃气轮机发电效率将达到60-70%。  

   被称为第三代燃料电池的SOFC正在积极的研制和开发中,它是正在兴起的新型发电方式之一。美国是世界上最早研究SOFC的国家,而美国的西屋电气公司所起的作用尤为重要,现已成为在SOFC研究方面最有权威的机构。

  早在1962年,西屋电气公司就以甲烷为燃料,在SOFC试验装置上获得电流,并指出烃类燃料在SOFC内必须完成燃料的催化转化与电化学反应两个基础过程,为SOFC的发展奠定了基础。此后10年间,该公司与OCR机构协作,连接400个小圆筒型ZrO2-CaO电解质,试制100W电池,但此形式不便供大规模发电装置应用。80年代后,为了开辟新能源,缓解石油资源紧缺而带来的能源危机,SOFC研究得到蓬勃发展。西屋电气公司将电化学气相沉积技术应用于SOFC的电解质及电极薄膜制备过程,使电解质层厚度减至微米级,电池性能得到明显提高,从而揭开了SOFC的研究崭新的一页。80年代中后期,它开始向研究大功率SOFC电池堆发展。1986年,400W管式SOFC电池组在田纳西州运行成功。1987年,又在日本东京、大阪煤气公司各安装了3kW级列管式SOFC发电机组,成功地进行连续运行试验长达 5000h,标志着SOFC研究从实验研究向商业发展。进入90年代DOE机构继续投资给西屋电气公司 6400余万美元,旨在开发出高转化率、2MW级的SOFC发电机组。1992年两台25kW管型SOFC分别在日本大阪、美国南加州进行了几千小时实验运行。从1995年起,西屋电气公司采用空气电极作支撑管,取代了原先CaO稳定的ZrO2支撑管,简化了SOFC的结构 ,使电池的功率密度提高了近3倍。该公司为荷兰Utilies公司建造100kW管式SOFC系统,能量总利用率达到 75%,已经正式投入使用。目前,Siemens Westinghouse 宣布有两座250kW SOFC示范电厂很快将在挪威和加拿大的多伦多附近建成。下图为西屋公司在荷兰安装的SOFC示范电厂,它可以提供110kW的电力和64kW的热,发电效率达到46%,运行14000h。 

  另外,美国的其它一些部门在SOFC方面也有一定的实力。位于匹兹堡的PPMF是SOFC技术商业化的重要生产基地,这里拥有完整的SOFC电池构件加工、电池装配和电池质量检测等设备,是目前世界上规模最大的SOFC技术研究开发中心。1990年,该中心为美国DOE制造了20kW级SOFC装置,该装置采用管道煤气为燃料,已连续运行了1700多小时。与此同时,该中心还为日本东京和大阪煤气公司、关西电力公司提供了两套25kW级SOFC试验装置,其中一套为热电联产装置。另外美国阿尔贡国家实验室也研究开发了叠层波纹板式SOFC电池堆,并开发出适合于这种结构材料成型的浇注法和压延法。使电池能量密度得到显著提高,是比较有前途的SOFC结构。

  在日本,SOFC研究是"月光计划"的一部分。早在1972年,电子综合技术研究所就开始研究SOFC技术,后来加入"月光计划"研究与开发行列,1986年研究出500W圆管式SOFC电池堆,并组成1.2kW发电装置。东京电力公司与三菱重工从1986年12月开始研制圆管式SOFC装置,获得了输出功率为35W的单电池,当电流密度为200mA/cm2时,电池电压为0.78V,燃料利用率达到58%。1987年7月,电源开发公司与这两家公司合作,开发出1kW圆管式SOFC电池堆,并连续试运行达1000h,最大输出功率为1.3kW。关西电力公司、东京煤气公司与大阪煤气公司等机构则从美国西屋电气公司引进3kW及2.5kW圆管式SOFC电池堆进行试验,取得了满意的结果。从1989年起,东京煤气公司还着手开发大面积平板式SOFC装置,1992年6月完成了100W平板式SOFC装置,该电池的有效面积达400cm2。现Fuji与Sanyo公司开发的平板式SOFC功率已达到千瓦级。另外,中部电力公司与三菱重工合作,从1990年起对叠层波纹板式SOFC系统进行研究和综合评价,研制出406W试验装置,该装置的单电池有效面积达到131cm2。

  在欧洲早在70年代,联邦德国海德堡中央研究所就研究出圆管式或半圆管式电解质结构的SOFC发电装置,单电池运行性能良好。80年代后期,在美国和日本的影响下,欧共体积极推动欧洲的SOFC的商业化发展。德国的Siemens、Domier GmbH及ABB研究公司致力于开发千瓦级平板式SOFC发电装置。Siemens公司还与荷兰能源中心 (ECN)合作开发开板式SOFC单电池,有效电极面积为67cm2。ABB研究公司于1993年研制出改良型平板式千瓦级SOFC发电装置,这种电池为金属双极性结构,在800℃下进行了实验,效果良好。现正考虑将其制成25~100kW级SOFC发电系统,供家庭或商业应用。

  表 燃料电池的分类及技术比较  

  燃料电池 电解质 工作温度 电化学反应式 PEMFC 固体有机膜 60-100℃ 阳极:H2→2H++2e

  阴极:1/2O2+2H+ +2e →H2O  PAFC H3PO4 175-200℃ 阳极:H2→2H+ +2e

MCFC (Li、Na、K)2CO3 600-1000℃ 阳极:H2+CO32-→H2O+CO2+2e

  阴极:1/2O2+ 2H+ +2e→H2O

SOFC YSZ(用Y2O3稳定的ZrO2) 600-1000℃ 

  阴极:1/2O2+ CO2+2e→CO32- 

  阳极:H2+O2-→H2O+2e

  阴极:1/2O2+2e→O2-

   6.燃料资源评估

  燃料电池运行时必须使用流动性好的气体燃料。低温燃料电池要用氢气,高温燃料电池可以直接使用天然气、煤气。这种燃料的前景如何呢?我国的天然气储量是十分丰富的,现已探明陆地上储量为1.9万亿m3,专家认为我国已探明天然气储量为30万亿m3。我国还将利用丰富的邻国天然气资源,俄罗斯西西伯利亚已探明天然气储量为38.6万亿m3,可向我国年供气200~300亿m3 ;俄罗斯的东西伯利亚已探明天然气储量3.13万亿m3 ,可向我国年供气100~200亿m3;俄远东地区、萨哈林岛探明天然气储量1万亿m3,可向我国东北年供气100亿m3 以上。中亚地区的哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦和土库曼斯坦三国探明的天然气储量6.77万亿m3,可向外供气300亿m3。我国规划在2010年以前铺设天然气管线9000km,届时有望在全国形成"两纵、两横、四枢纽、五气库"的格局,形成可靠的供气系统。其中的两纵是南北的输气干线,即萨哈林岛--大庆--沈阳干线和伊尔库茨克--北京--日照--上海输气干线。目前我国的生产能力约为300亿m3/a, 2010年为700亿m3,2020年为1000~1100亿m3。天然气主要成分为CH4(占90%左右),热值高(每立方米天然气热值为8600~9500千卡),便于运输,在3000公里的距离内运用管道输送都是十经济的。

  我国还可利用的液化天然气(LNG)资源也是十分可观的,可向中国立即提供LNG的国家有印度尼西亚、马来西亚、卡塔尔等国。

  我国的煤层气也十分丰富,陆上深埋2000米以内浅的煤层气资源量为32~35万亿m3 ,多于陆上天然气资源量(30万亿m3),位于世界前列。

  另外作为后续资源,我国已发现在南海、东海深处有大量的天然气水合物,其资源量为700亿吨石油当量。目前已有多个科研机构正在研究其开采利用的技术。

  半个世纪以来,世界大多数国家时早以完成了由煤炭时代向石油时代的转换,正在向石油、天然气时代过度。如1950年在世界能源结构中煤炭所占的比例为57.5%,而到1996年则下降为26.9%,天然气占23.5% 石油占39% 两者共占63%。能源界预测目前的消费量,石油只能再用20年,而天然气则可用100年,为此称21世纪是"天然气世纪"。我国的能源工业也必将跟上世界能源消费潮流。

  另外由于环保的需要和IGCC技术的推动,煤的大型气化装置技术已经过关。煤炭部门的有关专家介绍,目前的技术完全可以把煤转换为氢气,转换效率可达80%,供给燃料电池作燃料,其效率要比常规热动力装置效率高得多。

  我国有大量的生物资源(薪材3000万吨、秸杆45000万吨、稻壳1500万吨、垃圾1.6亿吨等),这种密度低分散度高资源可以转换成沼气或人工煤气或甲醇供分散的、小型高效的燃料电池使用。如广东番禺正在建设使用养猪场沼气的燃料电池电站。

  我国在合成氨工业中,氢的年回收量可达到14亿m3;在氯碱工业中有0.37亿m3的氢可供回收利用。此外,在冶金工业、发酵制酒及丁醇溶剂厂等生产过程中都有大量氢可回收。上述各类工业副产氢的可回收总量,估计可达到15亿m3以上。

  从长远发展看,小型、高效、灵活、分散的PEMFC、PAFC发电与集中高温型MCFC和SOFC系统均是有燃料保证的。  

  7.燃料电池发电的经济性 

  燃料电池是一种正在逐步完善的能源利用方式。其投资正在不断的降低,目前PEMFC的国外商业价格为$1500/kW,PAFC的价格为$3000/kW。国内富原公司公布其PEMFC接受订货的价格为10000元/kW。其他燃料电池国内暂无商业产品。

  燃料电池发电与常规的火电投资比较不能单考虑电源投资,还应将长距离输电、配电投资与厂用电、输电能耗和两种能源转换装置的效率考虑在内。如此来计算综合投资大型的火电厂每千瓦约为1.3~1.5万元。发电消耗的燃料为燃料电池的两倍以上,按目前国内天然气最低市价(产地市价人民币1元/m3)计算,当发电时间超过70000h以后,用燃料电池发电将比用传统的热机发电更经济。在实际发电工程中还应考虑传统的热机发电占地面积大,环境污染重的问题。随着燃料电池发电技术的不断完善,造价将不断的降低,特别是在规模化生产后,其造价将大幅度的下降,有理由相信,不久的将来这种发电方式会对传统热机发电构成挑战。

  最近国际上一些学者和国际组织认为:大容量、高参数机组发电,超高压、大电网远距离送电的集中供电是一些工业发达国家过去走过的道路。目前的情况正在发生变化,较分散的发电站的出现,再加上对改善能源投资的选择,传统的观念变得过时了。1999年在布鲁塞尔成立的国际热电联产(ICA)组织声称:"其实旨是推动世界范围内的清洁、高效、分散的电力生产,它预言这是下一个世纪电力工业的方向" 。随着小型分散的热电厂、燃料电池发电、风力发电、太阳能发电、生物质能发电等的出现和增加,当今的电力系统将发生很大的转变。超大型的电站与分散微型电站的结合可以减少在输配电线路上的投资,会使得电力系统更安全更经济。一个目前拥有50个发电厂的电力公司在未来若干年内会有几千个甚至几万个微型电站与之相连。这种电力网络类似于目前的计算机网络,少数的几台主机与众多的PC机相连。这种电网会使得各种能源得到更好利用和配置,这种变化将要求未来的电力系统运行方式有一个重大的变革。

  将来的电网系统可能是现有的大电网和中小燃料电池共存状态。因为大电网有其优越性的同时,也存在着缺陷,如高电压长距离输电将有6-8%的损失。而分散的中小型燃料电池电站可以在许多地点建立,可以减少送电损失(输氢能量损失一般仅为3%),同时也为电网调峰做出了贡献。中小型分散式电力系统将灵活地适应季节性和地域性的电力需求变化。根据专家计算,一条直径为0.91米的输氢管道用于950-1600公里输氢其所输能量约相当于50万伏高压输电线路输送能量的的10倍以上,而输氢管道所需的建设费用仅为建设高压输电线路的1/2-1/4,日常运行维护也比输电线路低得多。在美国这样的电力工业已很发达的国家,将来对燃料电池的市场需要约为17000兆瓦以上,即中小型分散配置,有其独特的优越性。我国也将是这样。

  8.对电力系统的影响展望  

  被称为第四代发电方式的燃料电池,由于具有燃料利用效率可达80%、不排放有害气体(PAFC不排放任何气体)、容量可根据需要而定,所以受到了各方面的极大关注。各国家的政府都在这方面增加研发资金,推动其商业化的进程。在近年它首先受到了交通界的重视,作为交通动力装置已被搬上汽车、舰船,几乎同时它受到了国外电力系统的重视。PAFC发电装置已有数万套进入宾馆、家庭运行,PAFC已有了4万多小时的运行记录。

  我国稀土资源丰富,发展MCFC和SOFC技术具有十分有利的条件。以天然气和净化煤气为燃料的MCFC和SOFC发电效率高达55%~65%,而且还可提供优质余热用于联合循环发电,是一种优良的区域性供电电站。热电联供时,燃料利用率高达80%以上。专家们认为它与各种大型中心电站的关系,颇类似于个人电脑与大型中心计算机的关系,二者互为补充。二十一世纪,这种区域性、环境友好的、高效的发电技术有可能发展成为一种主要的供电方式。

  最近日本提出2010年普及燃料电池的应用,并向发达欧美国家建议制定安全基准和通用规格。随着其生产成本的降低,燃料电池也将在我国获得快速的发展,它将对传统的热机发电构成有利的挑战。展望其对电力系统的影响如下:

  8.1 调峰能力增加

  应用氢气做燃料PEMFC已经商业化,在国外容量为3kW、5kW、7kW等热电联用的燃料电池正在源源不断地进入家庭,数百kW的燃料电池正在源源不断地进入旅馆、饭店商厦等场所。这些电力装置同小型光伏发电装置一样可以独立发电,也可与电力网相连。为了获得氢燃料,目前在非纯氢燃料电池前均加了燃料改质器。据专家介绍,碳纳米管储氢技术已获得突破,随着其商业化的发展,实行家庭发电将像用煤气灶与煤气罐配合使用一样方便,购一罐氢气可以发电数月(3kg氢气能量可以使一般轿车行驶500km)。在有煤气或天然气管道的地方,打开气阀就可以发电和供热水。

  可以使用天然气、煤气为燃料的MCFC、SOFC发电能力为数千kW发电装置将座落于较大的公用场所,用管道向燃料电池提供燃气为附近的用户提供电力和热能,使城市的发电不再污染环境。成千上万的燃料电池发电装置服役,必将使得电网的调峰能力大大增强,常规的火电厂,由于存在有较大污染,因此让其远离城区带基本负荷。在缺乏调峰手段和缺乏调峰电量的东北电网加大燃料电池的入网量,必将大大地提高未来电网的调峰能力。

  8.2 节约配电网的建设费用

  我国有许多偏远的山村和海岛,远离电网或处在电网的末端,用电量不大。从商业角度考虑,架设高电压等级的线路是不合算的,但不架设又难以实现村村通电的目标。有了燃料电池,用当地生物质气体为燃料,再配合当地的风能、太阳能等,就可以满足当地的长期的电能需求。这样可以使投资更加合理,又提高电网的经济效益。

  8.3 提高电网的安全性

  目前电网均采用高压长距离输电的方式使偏僻山区的水电和坑口、路口以及海口处的火电输送到负荷中心地带。中外近年多次电网事故证明,在地震、水灾、暴风、冰雪、雷电等自然灾害面前,这种系统往往是十分脆弱的。而星罗棋布的燃料电池加入到电网中供电,将会大大提高电网的安全性。在某个远距离的基本负荷电源跳闸时,燃料电池可以对电网起到一定的支承作用,保证重要用户的电能需求。随着MCFC、SOFC技术的突破、天然气管线的铺通和大型煤气化技术的解决,届时人们会看到,对于大规模的应用化石能源的电力系统来说,变长距离输电为长距离输气,应用大中小相结合的各种燃料电池靠近负荷供电供热会更经济、更安全。

  8.4 电网管理

  燃料电池发电将增加管理的复杂性。一是燃料电池发的均是直流电,需变频后入网,如此将需要对谐波进行控制;二是价格管理,每一个小的系统与电网均有电量交换,需要进行合理的价格管理,这与其他新能源入网问题一样(如太阳能、风能、生物质能发电),入网电量小,管理量不小。

  9.结束语  

  人类自从19世纪以来,经历了三次能源结构革命。第一次能源革命发生在19世纪第一次产业革命以后,由于蒸汽机的大量应用,传统的能源--柴薪已不能满足工业生产的需要,于是各国的能源需求开始转向以煤炭为主;第二次能源革命是在20世纪初开始的,当时不断发展的电力、钢铁工业带动了内燃机技术的推广,此时石油逐渐取代了煤炭的地位;第三次能源革命在20世纪70年代初开始的石油危机,它推动了新能源的发展和节能技术的发展。专家认为能源革命时间正在缩短,新的能源结构革命正在悄悄地来临,其动力来自于目前的能源利用方式与环境的矛盾日益尖锐、传统的能源利用方式与能源资源量的矛盾日益尖锐。新的能源资源在当前已占有相当的份额(世界范围内石油占总能源消费的36%,天然气已占到23%),高效、洁净、便捷的能源利用方式--燃料电池开始进入商业化阶段。

  我国的煤炭资源比较丰富,目前在我们的能源结构中约占72%。为了解决现代化巨大的电能需求与环境的尖锐矛盾,我国一方面加快了洁净化用煤的技术(煤的整体气化)发展,一方面在迅速地增大天然气应用在能源中的比例。气体能源的发展为燃料电池在我国广泛应用创造了极好的条件。建议如下:

  辽宁地区能源资源单一,从长远看只能靠煤电解决本地区的电能需求。但是传统电能转换方式与本地的环境矛盾日益尖锐,发展使用气体能源燃料电池发电可以很好地解决本地电能需求且不污染环境,也有利于解决本地十分棘手的电网调峰问题。燃料电池发电不仅是可能的而且是可行的,可以做成小型的电池堆或用其建成大型的电站。应从现在起加强燃料电池发电的研究工作,立足于用高技术改造东北电网。

  鉴于我国对电站用燃料电池的研究还比较落后,我们应走风力发电的路线,采用高起点起步,整机引进国外的燃料电池发电设备,可以先引进规模较小的电池堆。这样可以使我们更快地掌握高技术,有利于燃料电池发电在我省更快的发展。

  大连化学物理研究所走在了我国在燃料电池研究的前面,而且对燃料电池的种类研究的也比较全面,辽宁省有很好的燃料电池研究生产条件,我国有大量的燃料电池所用的稀土资源。应很好地利用这一资源,在开发燃料电池应用市场的同时,参与燃料电池的生产,如同内蒙古和新疆风电产业一样,既是产品的使用者也是生产者,抢占燃料电池这一高技术的制高点。

 

   编辑:规划战略与信息中心 图书馆 

  信息来源: http://www.chem17.com/Tech_news/detail/1876421.html 

 

 
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